石油化工生產(chǎn)中主要是煉油生產(chǎn)常減壓蒸餾裝置及其深度加工的后續(xù)裝置，如乙烯裂解、催化裂化、延遲焦化、芳烴聯(lián)合、加氫精制等裝置的較多設(shè)備會積聚和生成油垢焦垢。化纖生產(chǎn)中某些爐子與管道由于接觸熱媒油也會產(chǎn)生油垢焦垢。化肥生產(chǎn)中某些爐子、換熱器、塔器同樣存在油垢焦垢。甚至一些壓縮機采用潤滑油因泄漏也會產(chǎn)生油垢。還有原油罐沉積淤垢及輸油管道壁粘附油垢等。因而石化生產(chǎn)中普遍存在油垢焦垢問題。油垢焦垢可使管壁熱阻增加，生產(chǎn)過程能耗增加，設(shè)備壽命縮短，垢層也使設(shè)備內(nèi)徑變小，物料流動壓降增大，收率降低，操作周期縮短，嚴重影響生產(chǎn)，為此必須進行清洗除垢。由于設(shè)備工藝條件千差萬別，導致結(jié)垢情況也不盡一致，因而應根據(jù)設(shè)備不同結(jié)垢情況，采用不同的清洗方法與工藝。
一、油垢類型與形成原因
石化生產(chǎn)由于采用原油為原料，其主要成分為烴(w=98%)，還有少量含氮、硫、氧等化合物。 通過常減壓蒸餾生成汽油、煤油、柴油、潤滑油、石蠟與瀝青等。對煤柴油進行熱裂解生成烯烴，隨后進行去氫、聚合、加成、異構(gòu)化、烷基化等工藝反應，生產(chǎn)出化工、化纖、化肥、塑料、橡膠等多種產(chǎn)品。在這些生產(chǎn)過程中，設(shè)備與管道難免會生成與積聚各類油垢，由于處于不同生產(chǎn)裝置與不同工藝環(huán)境，從常溫至高溫，故形成不同類型油垢。這里統(tǒng)稱“油垢”，實際上根據(jù)形態(tài)與組成可分為輕油垢、重油垢、膠油垢、焦油垢、焦碳垢、含硫化鐵油垢、含催化劑油垢等。油垢主要由蠟質(zhì)、膠質(zhì)、焦質(zhì)、瀝青、碳化物、炭分、硫化鐵、氧化鐵、無機鹽、有機聚合物、催化劑等組成。根據(jù)上述組成配比的不同，形成不同類型的油垢，油垢屬憎水型有機混合物膜狀污垢。
1.1、輕油垢
輕油垢指金屬表面上附著一層較薄的油脂與蠟膜，并混有少量其它雜質(zhì)與灰塵，一般是在低溫(＜100℃)下形成的。如新設(shè)備內(nèi)壁制造后涂刷了防銹油膏，投運前安放在外氧化而形成輕油垢。 1.2、重油垢
重油垢指金屬表面上有一層附著力強的渣油蠟油層，其中含有一些焦油瀝青，并混有一些其它雜質(zhì)，一般是在100～300℃時形成的。
1.3、膠油垢
膠油垢指附著力較強的高分子粘結(jié)體油垢，既含有焦油瀝青，又含有較多的有機聚合物。某些膠油垢有彈性。這是在高溫條件(100～300℃)下的烷烴、烯烴、芳烴與氧發(fā)生反應，生成游離基聚合母體，并進一步聚合縮合，生成結(jié)構(gòu)復雜的高分子膠體，粘結(jié)于設(shè)備表面。
1.4、焦油垢
焦油垢指附著力強的結(jié)焦與碳化的油垢，大部分是焦質(zhì)與瀝青，并含有少量有機聚合物與腐蝕產(chǎn)物。這是在高溫(200～400℃) 條件下或在冷卻冷凝時，烷烴烯烴發(fā)生自聚環(huán)化，并逐步脫氫縮合，由低級芳烴轉(zhuǎn)化為多環(huán)芳烴，進而轉(zhuǎn)化為稠環(huán)芳烴，由液狀焦油轉(zhuǎn)化為固體瀝青，并進而形成焦垢；或在工藝物料中的自由基(甲基、乙基與苯基)與烯炔自身聚合成微粒，反應生成多環(huán)芳烴，再進一步脫氫縮合而形成結(jié)焦。
1.5、焦碳垢
焦碳垢指金屬器壁上有一層附著力很強的積炭，這是在更高溫度(＞400℃)下，上述通過脫氫縮合的焦油垢繼續(xù)脫氫縮合，逐步石墨化，從疏松的積炭，逐步轉(zhuǎn)化成較硬的碳垢。當然設(shè)備表面上由于Fe、Ni離子起催化作用，可先生成金屬碳化物，再逐步轉(zhuǎn)變成焦垢與碳垢。
1.6、含硫化鐵油垢
隨著采用原油含硫量增加，物料中硫化氫、硫醇在一定條件下與鋼鐵器壁發(fā)生腐蝕反應生成硫化鐵。這些硫化鐵針對不同設(shè)備不同環(huán)境可分別與輕油、重油、蠟油、焦油混雜一起，形成含硫油垢。
1.7、含催化劑油垢
煉油及后續(xù)深加工生產(chǎn)過程中均需要油漿中加入催化劑，催化劑能促進聚合反應進行，并在設(shè)備表面上聚合沉積粘稠狀油垢。另外，由催化劑微粒形成的沉積物，也可在熱交換過程中在管壁上形成焦油垢。
實際上石化裝置不同設(shè)備中生成的油垢，并不總是上述單一類型油垢，很多是兩種以上類型油垢組成，如高溫換熱器管壁外層是重油垢，中層是焦油垢，內(nèi)層是焦碳垢。如需進行多層次清洗，就會給制定清洗工藝增加困難。
二、化學清洗劑選用
根據(jù)被清洗設(shè)備結(jié)構(gòu)及所生成的油垢情況，可以選用物理清洗與化學清洗，本文重點討論化學清洗。
2.1 堿性水溶液
堿性清洗劑對動植物油起皂化反應清除能力好，對礦物油清除能力大多較差，因而常作傳統(tǒng)的日用除油劑，工業(yè)上僅用于一般脫脂。堿性清洗劑價格便宜，缺點是強堿會使機械部件受到損傷。
2.2 有機溶劑
常用石油類溶劑、鹵代烴溶劑與醇類溶劑等，靠對油類較強的溶解反應以清除重油垢、焦油垢與焦碳垢。
低沸點石油類溶劑對礦物油垢溶解性好，但易燃，應用受到限制，高沸點石油類溶劑對礦物油垢清洗力稍差，但價廉、不易燃，應用較廣。
鹵代烴不燃或難燃，但易揮發(fā)且有毒，因?qū)τ凸溉芙饬Υ�，脫脂力比石油溶劑�?0倍，雖價貴，但仍有應用。
氯氟烴對大氣臭氧有破壞作用。雖去油能力強，但應慎用。
醇類溶劑除親水外，對油脂溶解力強、對表面活性劑溶解力也大。
一些特殊溶劑具有選擇性高、溶解力強的特點，在國外清洗劑中常用。
有機溶劑除單用外，�；旌鲜褂谩�
2.3 表面活性劑溶液
表面活性劑(簡稱SAA)由于具有兩親結(jié)構(gòu)(親油基與親水基)，因而其低濃度水溶液具有減少表面張力，潤濕滲透，乳化分散與增溶等作用，故對液態(tài)油垢有良好清除能力，但對固態(tài)油垢去除能力差。
常應用陰離子表面活性劑(a-SAA)，與非離子表面活性劑(n-SAA)，。商品金屬清洗劑常用一種或多種SAA配伍，
2.4 堿與表面活性劑的混合溶液
為了改善單一堿與SAA溶液清洗能力的不足，適應多種油垢的清洗，往往把堿性物與SAA復配，（天津英特節(jié)能RT-843碳污清洗劑、RT-835導熱油爐清洗劑）通過它們的協(xié)同效應，使?jié)櫇駶B透、分散乳化與增溶能力倍增，它廣泛的代替石油溶劑清洗輕油垢與重油垢，但對粘性更強的焦油垢、膠油垢、含催化劑或硫化鐵油垢清洗能力差。
國內(nèi)商品清洗劑中多是這類產(chǎn)品。國外報道也不少。
2.5 有機溶劑與表面活性劑溶液
由于單一有機溶劑僅能去除油垢，為了彌補清除非油溶性污垢的不足，把有機溶劑與SAA混合復配，能產(chǎn)生更強更有效的清洗劑（天津英特節(jié)能RT-836導熱油爐強力清洗劑）。可分為兩類，一類是兩相清洗劑，以乳化或增溶狀態(tài)存在，發(fā)揮兩者的協(xié)同效應，使對粘附性強的重油垢、焦油垢、膠油垢及積炭有良好的清洗能力，并且能同時去除水溶性與油溶性污垢。由于加入SAA水溶液，就可減少較貴的有機溶劑用量，也可減少揮發(fā)，且不易燃燒，可在常溫下清洗。另一類是由醇醚類溶劑加SAA水溶液稱含有兩親溶劑的清洗劑，由于增大了SAA與某些添加劑在水中的溶解度，除油垢能力比SAA水溶液大有提高。
2.6 有機溶劑與堿混合溶液
通常在醇醚類兩親溶劑的水溶液中加入少量堿形成的清洗劑，其去油垢能力比原來溶劑水溶液大有提高。
另外在所報導的除炭劑中，有較多的是在有機溶劑中加入氨類與胺類，因氨、胺類具有弧對電子，對帶正電性的炭分子具有較強的吸附作用。
2.7 堿、表面活性劑與有機溶劑混合溶液
堿性SAA溶液雖具有潤濕乳化分散與增溶等性能，對去除輕油垢、重油垢有較大能力，但對含積炭瀝青較多的焦油垢能力較差，這時應加入有機溶劑，一種是兩親的醇類，如異丙醇，會使膠束增大，有利于非極性有機物插入膠束“柵欄”間，使清除焦油垢能力大大增強。另一種是加入親油性有機溶劑，對去除積炭、剝離涂層有較大作用（天津英特節(jié)能RT-833碳污浸除劑）。
2.8 絡(luò)合劑與堿、表面活性劑和/或有機溶劑混合溶液
堿、SAA和/或有機溶劑混合溶液雖對一些油垢與積炭清洗能力強，但對含腐蝕產(chǎn)物(硫化鐵，氧化鐵)、催化劑及某些非油溶性污垢的混合油垢焦垢清洗，還需添加絡(luò)合劑或螯合劑，由于這些垢物多含金屬離子，通過EDTA等加入產(chǎn)生絡(luò)合作用，同時還由于堿+SAA+有機溶劑協(xié)同作用，促使焦質(zhì)與瀝青質(zhì)乳化與增溶，能加速這種混合油垢的清洗，如果僅有堿性絡(luò)合劑溶液清洗，由于上述垢物中金屬離子微粒被粘附性強的焦油層包裹而不易作用。
2.9 氧化劑與堿、表面活性劑的混合溶液
在堿性SAA水溶液中再加入一定量的氧化劑，使重油垢焦油垢中某些基團發(fā)生氧化反應，使其分子間的鏈鍵斷裂，或促進垢中有機物分解。實踐證明，加氧化劑的水基清洗劑比不加氧化劑的水基清洗劑效果好得多。2.10 酸
對某些焦油垢、膠油垢與軟積炭及含F(xiàn)eS的油垢，可以選用強氧化性酸進行清洗有較好效果，再借助較高的泵流速使炭粒沖刷出來，但操作不慎，就易出事故。
2.11 其它添加劑
在上述配伍的清洗劑中有時還應添加緩蝕劑（天津英特節(jié)能RT-200系列緩蝕劑）。
三、按設(shè)備與油垢類型確定清洗方法
設(shè)備與油垢的清洗方法見表1、2（省略）。
四、石化設(shè)備油垢清洗實例
4.1 常減壓熱交換器重質(zhì)油垢清洗
4.2 芳烴聯(lián)合裝置換熱器重質(zhì)焦油垢清洗
4.3 鍋爐燃料油加熱器重質(zhì)焦油垢清洗
4.4 重整高壓空冷器含硫化鐵油垢清洗
4.5 熱媒油爐管焦油垢積炭清洗
4.6 甲醇合成設(shè)備蠟油垢清洗
五、總結(jié)
5.1、 石化生產(chǎn)從煉油至后續(xù)深加工生產(chǎn)設(shè)備表面不可避免會沉積各種類型油垢，解決這個普遍存在的問題是企業(yè)十分關(guān)注的課題。這些油垢應根據(jù)實際情況選用不同清洗方法與工藝，不能僅采用單一清洗方法，而應采用交叉復合的清洗技術(shù)，包括化學清洗與物理清洗等方法。
5.2、 石化設(shè)備油垢清除采用化學清洗是傳統(tǒng)方法。如同中藥方子系多種藥品復合配伍那樣，清洗劑主要通過堿、有機溶劑與SAA這三種基本成分的組合，并加入絡(luò)合劑、氧化劑、緩蝕劑、吸附劑與防沉積劑等其它助劑，通過多種組分的配伍復合，是當今國內(nèi)外清除油垢的發(fā)展趨向。再通過加溫、機械沖刷等作用，基本上能清除各類設(shè)備的油垢。但必須指出，某些設(shè)備上沉積的油垢，可能是多相或多層混合垢，靠一步清洗法只能清除其中一相或一層，需要采用多層次清洗工藝，才能確保除去絕大部分垢物。
5.3、 隨著科學技術(shù)的發(fā)展，希望能開發(fā)出更高效、節(jié)能、經(jīng)濟、安全、方便、可靠與無公害的清除油垢焦垢的方法與工藝以及機械與裝備。而化學清洗更寄托于高效清洗劑的開發(fā)，而這必須先開發(fā)更優(yōu)良的SAA與更強力的有機溶劑。
5.4、化學清洗應針對具體設(shè)備，還需通過溶垢試驗、腐蝕試驗以及選定排污處理，最終確定清洗劑組成與清洗工藝進行清洗。
天津英特節(jié)能技術(shù)有限公司生產(chǎn)銷售 RT-843碳污清洗劑
|
